gan薄膜低调却“吸金”，怎奈发展难题颇多，怎么办？
来源： 贤集网 发布时间：2022-08-04
氮化镓（gan）是一种直接能隙（direct bandgap）的半导体，目前而言gan材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与sic、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代ge、si半导体材料、第二代gaas、inp化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。
随着基于硅的技术发展逐渐接近极限，以碳化硅（sic）、氮化镓（gan）、氧化锌（zno）、金刚石、氮化铝（aln）等为代表的第三代半导体迎来了爆发风口。其中，sic和gan作为目前最为成熟，商业化程度最高的第三代半导体材料自然风头正盛。
那么，gan究竟是什么样的材料呢？
低调却“吸金”
氮化镓主要是由人工合成的一种半导体材料，禁带宽度大于2.3ev，也称为宽禁带半导体材料，是研制微电子器件、光电子器件的新型材料。相比“得碳化硅者得天下”，氮化镓就显得低调许多，1969年日本科学家maruska等人才在蓝宝石衬底表面沉积出了氮化镓薄膜，本世纪初氮化镓进入了飞速发展阶段。2019年，氮化镓作为第三代半导体的主要材料之一首次进入主流消费应用，并在2020年因小米氮化镓充电器而引发关注。
虽然没有碳化硅那么火爆，但氮化镓的吸金程度也毫不逊色。据笔者不完全统计，除了国外的st、英飞凌和pi等企业一马当先以外，国内的英诺赛科和纳微也发展迅猛，到这也挡不住氮化镓的发展浪潮。
据不完全统计，2021年国内超9家氮化镓相关企业获得了超12轮的融资，其中禹创半导体、镓未来、能华微电子等3家企业都完成了2轮融资，从透露的投资额来看，芯元基完成了逾亿元b轮；南芯半导体完成了近3亿元d轮融资；能华微电子则是完成了数亿元c轮。此外，2021年封测巨头晶方科技入局氮化镓，投资了以色列visic technologies ltd．，环旭电子也宣布投资氮化镓系统有限公司，加码功率电子战略。
吸金能力的背后，是氮化镓强大的潜力。同为第三代半导体材料，氮化镓时常被人用来与碳化硅作比较，虽然没有碳化硅发展的时间久，但氮化镓依旧凭借着禁带宽度大、击穿电压高、热导率大、饱和电子漂移速度高和抗辐射能力强等特点展现了它的优越性。据yole developpement发布的gan power 2021报告预期，到2026年gan功率市场规模预计会达到11亿美元。
说到gan功率器件，当前人们的第一反应可能就是快充。从小米开局到苹果入局，氮化镓快充市场爆点不断。2021年10月，苹果推出了旗下首款氮化镓技术充电器，并在全球范围内率先支持usb pd3.1快充标准，一举刷新了usb pd充电器单口输出最高功率，达到140w。相比传统硅器件，氮化镓快充能够显著提升充电速度，并降低系统待机状态的电量消耗，在这个万事都离不开手机的时代，完美得满足了人们“充电2分钟，通话两小时”的需求。当然，除了手机以外，平板、游戏机等也将追求轻量化，这也给氮化镓快充带来了不小的市场。
但需要注意的是，氮化镓的应用领域远不止消费电子领域。据普华有策统计，氮化镓通常用于微波射频、电力电子和光电子三大领域，微波射频方向包含了 5g 通信、雷达预警、卫星通讯等；电力电子方向包括了智能电网、高速轨道交通、新能源汽车、消费电子等；光电子方向则包括了 led、激光器、光电探测器等。
而其中，5g 通信与新能源汽车也将成为氮化镓未来重点投入的方向。随着汽车电动化、5g通信、物联网市场的不断增长，在小尺寸封装强大性能的加持下，gan再次成为关注的焦点。在5g通信领域，gan可以缩小 5g 天线的尺寸和重量，又能满足严格的热规范，所以适合毫米波领域所需的高频和宽带宽。在目前正热的汽车电子市场，氮化镓也可以将汽车的车载充电器（obc）、dc-dc转换器做得更小更轻，从而有空间放入更多的锂电池，提升整车续航里程。
yole更是预测，从2022年开始预计氮化镓以小量渗透到obc和dc-dc转换器等应用中。因此到2026年，汽车和移动市场价值将超过1.55亿美元，年复合成长率达185%。
“吸金”背后的发展难题
毫无疑问，氮化镓已经成为半导体产业的重要发展方向，但不可否认的是，就像碳化硅一样，氮化镓也存在着种种技术难点问题。
笔者通过资料发现，当前氮化镓材料的发展难题主要有以下几个方面。
一是衬底材料问题。衬底与薄膜晶格的相配程度影响gan 薄膜质量好坏。一方面，在温州大学的一篇《氮化镓的合成制备及前景分析》的论文中提到，目前使用最多的衬底是蓝宝石(al2o3)，此类材料由于制备简单，价格较低，热稳定性良好，且可以用于生长大尺寸的薄膜而被广泛使用，但是由于其晶格常数和线膨胀系数都与氮化镓相差较大，制备出的氮化镓薄膜可能会存在裂纹等缺陷。另一方面，也有资料显示，由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，而且氮化镓极性太大，难以通过高掺杂来获得较好的金属-半导体的欧姆接触，因此工艺制造较复杂。
二是氮化镓薄膜制备问题。《氮化镓的合成制备及前景分析》中还提到了比较传统的gan 薄膜制备方法有mocvd（金属有机物气相沉积法）、mbe 法（分子束外延法）和hvpe（氢化物气相外延法）。其中，采用mocvd 法制备的产量大，生长周期短，适合用于大批量生产，但生长完毕后需要进行退火处理，最后得到的薄膜可能会存在裂纹，会影响产品的质量；mbe法只能用于一次制备少量的gan薄膜，尚不能用于大规模生产；hvpe法生成的gan晶体质量比较好，且在较高的温度下生长速度快，但高温反应对生产设备，生产成本和技术要求都比较高。
三是gan籽晶获得问题。直接采用氨热方法培育一个两英寸的籽晶需要几年时间，因此如何获得高质量、大尺寸的gan籽晶也是难题所在。
此外，在2020年semicon taiwan 举办的“策略材料高峰论坛”上，台湾交通大学副校长张翼、台湾工研院电子与光电系统研究所所长吴志毅等也指出，目前氮化镓有2个技术上的难题，其一是以目前生长的基板碳化硅来说，尺寸上尚无法突破6英寸晶圆的大小，同时碳化硅的取得成本较高，导致目前既无法大量生产、价格也压不下来；第二个则是要如何让氮化镓能在硅晶圆上面生长、并且拥有高良率，是业界要突破的技术，如果可以克服并运用现有的基础设施，氮化镓未来的价格跟产量就能有所改善。
由此可见，要想氮化镓产能提升、成本控制并形成完全的产业链，所面对的技术挑战不容小觑。
目前，常见的gan制备方式是衬底式的，那么，不依赖衬底直接进行gan制备方式可行吗？会是破解难题的好方式吗？
gan的制备方法
目前对于gan的制备则存在较多的技术难点，由于gan熔点高，难以采用熔融的熔体制备单晶材料，必须采用高温高压技术，但高温生长是氮的解离压很高，目前难以得到大尺寸的单晶材料。所以常见的方式是在其他衬底上进行异质外延生长，故对于衬底材料有较高的要求，如要尽量采用同一系统的材料作为衬底、晶格失配度越小越好、材料热膨胀系数相近、材料的成本和耐久度等。
（1）衬底式
蓝宝石与gan晶格失配度高达14%，位错密度太大，n型本征浓度太高和无法实现p型掺杂的问题，一度被认为是没有希望的材料，但通过研究目前蓝宝石衬底已经十分成熟。其工艺过程如下：
1. 高温除杂：反应室炉温升高至1200℃，通入氢气后高温燃烧去除衬底杂质，时间为10min。
2. 缓冲层生长：炉温降低控制在530℃左右，在衬底上生长一层300埃厚的gan缓冲层。
3. 退火：炉温升高至1150℃，保温7min，将低温的非晶缓冲层高温转化成多晶gan缓冲层
4. gan单晶生长：炉温控制在1160℃，在gan缓冲层上生长一层0.5um的单晶。
5.n型gan生长：将炉温控制在1160℃，生长gan的同时掺si（浓度5~108/cm3），时间为1h。
6.多量子阱mqw生长：炉温降至750℃，先长一层ingan（20埃），接着长一层gan（140埃），连续长8个ingan和gan势阱势垒pair（160埃），整个mqw厚度1200埃。调整掺in的浓度可调整波长，用时约80min。
7.p型gan生长：炉温升至930℃，长gan的同时掺mg，生长2000埃厚，时间20min。炉温降至800℃，gan生长的同时掺mg，厚度150埃，时间2min。炉温降低至600℃，加热20min，打破mg-h键，激活mg的导电性。炉温降低至150℃，时间30min。
在这种技术的基础上已经衍生出更多的变种，如在金刚石衬底上制备gan。金刚石与gan的晶格与热匹配也难以结合，所以采用相似的技术，在外延生长之前将h-bn层（2.5um）从铜箔上转移至金刚石表面，在通过mocvd技术制备gan。
另一种则是人为制备一个多晶的gan薄层：通过在10kv、20kv和40kv电压下进行等离子体注入将氮离子注入gaas基底，多个能量确保氮离子的分布均匀的同时使表面非晶化更有效。
图：trim模拟的砷化镓中的氮气深度曲线
之后在采用hf（含量15%）预蚀5min除去氧化物，用溴（2%）和甲醇（98%）的混合物清洗表面，最后将gaas晶片在850℃退火2min。这种方式可以抛弃传统的蓝宝石或碳化硅作为衬底，使用氮等离子体浸入法在砷化镓中生成了一个牢固的表层，随后就可以采用传统的技术如mocvd等进行氮化镓外延生长。
（2）不依赖衬底直接进行gan制备
为了摆脱衬底的成本及材料特性带来的种种问题，也有积极寻求不采用衬底外延生长，采用其他技术直接进行gan薄膜制备的方式。
第一种是通过水热反应和氨化物两步法合成2d gan纳米片。
第一步是在gacl3、hcl和去离子水的混合物中加入oad、pvp和尿素，使用尿素的目的是降低ph值，防止ga(oh)3的生成。随后用磁力搅拌器搅拌半个小时，并将搅拌好的溶液转移到衬有塑料的不锈钢高压容器中。设定水热反应的时间和温度为4h和230℃，通过过滤和干燥可以得到γ-ga2o3。
第二步将γ-ga2o3纳米片平铺在石英坩埚底部，增加与氨气的接触面积，随后将坩埚推到管式炉中间，然后开始升温的同时通入高纯度氩气用来排出多余的空气并保持压力。当温度升到850℃后，停止通入氩气，并以让氨气以设定的速度连续引入30min。最后停止通氨气的同时通氩气，直至管式炉中心温度冷却至室温，然后取出石英坩埚，就可以得到2d氮化镓的纳米片。
图：2d氮化镓纳米片制备过程示意图
图：不同倍数下氮化镓形貌：140 × , (b) 5.5k × , (c) 20k × , and (d) 40k ×
第二种是通过中频磁控溅射法在玻璃板上制备氮化镓薄膜。
这种方式通过一个改造过的中频磁控溅射系统，在40khz下，将纯净的ga（99.99%）放入双磁控管靶，深度大约为3mm，并使用冷却水将温度控制在5℃。同时将硅酸钠玻璃基片用丙酮和乙醇进行超声清洗，并用去离子水冲洗后安装到基片支架上。溅射气体采用n2和ar的混合气体，在4pa的氩气环境下进行10min的辉光放电清洗，再此过程中氩气比例或负压发生改变均会导致薄膜性能发生很大变化。
这种方式存在较多缺陷，薄膜性能过分依赖于沉积过程，若能量低于带隙被薄层吸收，则会产生曲线和无序，过程不够稳定，但中频磁控溅射技术使得在相对较低温度下在玻璃基底上沉积氮化镓成为了可能。
图：不同填充气体和负偏压下沉积在玻璃基板上的氮化镓薄膜x射线衍射图
结 语
对于gan性能器件来说，制备合格的gan薄膜成为重中之重，而其中gan的衬底材料和外延生长工艺则是最关键的步骤。
现在市面常见的方式是使用蓝宝石或碳化硅衬底，高温下生成缓冲层后进行gan薄膜的外延生长，目前这种工艺比较成熟且成本可控，难点在于衬底材料的不匹配性及较高的生产衬底成本。
因此，诞生了不采用衬底直接合成gan薄膜的方式，水热加氨化反应和中频磁控溅射是目前研究较多的方法，虽然可以抛开衬底材料的束缚，但对于制备过程却有严格的要求，生产过程中是细微差距均会导致gan性能发生天翻地覆的变化，这也使得商业化仍有一定难度。但目前基于新能源行业的快速发展，gan器件的需求日益增加，对应的制备方法和工艺会迎来快速革新，为行业注入新鲜血液。
参考来源：
preparation of large gan substrates，kensaku motoki等
preparation of large-area, high quality, free-standing gan distributed bragg reflectors，jie liu等
preparation of gallium nitride gan/ and related compounds by plasma immersion ion implantation and rapid thermal annealing，aaron h.p. ho等
two-dimensional gan nanosheets realized via hydrothermal reaction and ammoniation two-step method，hongyuan zhao等
preparation and properties of ni/ingan/gan schottky barrier photovoltaic cells，s. lin等
preparationofganfilmsonglasssubstratesbymiddlefrequency magnetronsputtering，acceleratorlaboratory等
high quality gan grown on polycrystalline diamond substrates with h-bn insertion layers by mocvd，wenqiang xu , shengrui xu等
preparation of large area freestanding gan by laser lift-off technology，j. xu, r. zhang等
epitaxial growth of gan thin films on sapphire (0001) by pulsed laser deposition: influence of surface preparation and nitridation，j.l. deiss等
来源：芯tip，宽禁带联盟，半导体行业观察
原文链接：https://www.xianjichina.com/special/detail_513452.html
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