钒钢
来源： 科普中国 发布时间：2023-06-02
简介
20世纪60年代发展起来的v、ti、nb微合金化技术，以其显著的技术经济优势，在世界范围内获得了广泛的应用。微合金化技术的发展对钢铁工业的进步起到了巨大的推动作用，有人把它称为20世纪钢铁工业领域最突出的物理冶金成就之一。经过半个多世纪的研究开发，微合金化技术，包括其合金设计原理、生产工艺、应用领域等，得到了巨大的发展和完善，微合金化钢也已发展成为不可缺少的一类结构用钢。在v、ti、nb三种微合金化元素中，一般认为v 主要是通过沉淀强化来提高钢的强度。
研究结果表明，为充分发挥v 的沉淀强化作用，在含v钢中增n是十分必要的。目前，人们已经广泛接受了n作为v微合金化钢中一个重要的合金元素的观点。近年来的深入研究还证实，采用v—n微合金化，不仅能够充分发挥v 的沉淀强化作用，而且可以通过促进晶内铁素体形核，有效细化铁素体晶粒。v 在低碳贝氏体中可产生明显的析出强化作用。这些新成果改变了人们的传统认识，拓展了v微合金化技术应用的领域。
中国拥有丰富的v、ti资源，为了推动中国v微合金化钢的发展，在回顾v钢发展历史的基础上，介绍了近年来国内外在v微合金化技术方面的最新研究成果及其在高强度钢筋、非调质钢、薄板坯连铸连轧带钢和高强度厚壁h型钢等产品中的应用1。
钒钢的发展历史
v最早应用在工模具钢中。19世纪末，英国谢菲尔德大学阿诺德教授研究了v在各种钢中的合金化作用，发现v的碳化物具有高硬度以及对高温稳定性起关键作用，奠定了v在工模具钢领域的应用基础。2o世纪初，研究发现，v合金化能使碳钢的强度大幅提高，尤其是在淬火回火的工艺条件下，性能改善更为明显，促进了v 在工程用钢中的应用。v合金化钢的其他一些重要应用主要集中在20世纪7o年代前发展起来的高温电站用钢、钢轨钢以及铸铁等。同时，v在一些特殊钢如工模具钢、耐热钢以及各类军工用钢中均有着广泛的应用。
含v微合金钢
v在钢中应用最大的领域是高强度低合金结构钢(hsla钢)，也称为“微合金化钢”。微合金化钢的发展始于20世纪5o年代后期。随着二战后焊接结构的广泛应用，c对焊接结构韧性及焊接性的不利影响凸现出来，通过增c提高钢的强度的手段受到限制。与此同时，发现晶粒细化可以同时提高材料的强度和韧性。因此，这种新的观点强烈刺激着新工艺和新钢种的开发。同时人们认识到，微合金化元素的沉淀强化可以替代c的强化作用，而且使焊接性得到改善。2o世纪60年代初期，美国beth-lehem钢铁公司在c-mn钢基础上开发了系列v-n钢，其c、mn质量分数上限分别为0．22 和1．25 ，屈服强度达320～460mpa，以热轧态供货使用，规格包括了板、带和型钢的所有产品。
van80钢是美国jone and laughlin早期(1975年左右)开发的v 微合金化带钢，该钢首次采用在线控制加速冷却工艺生产，通过利用微合金析出增加了晶粒细化和沉淀强化作用，其屈服强度达到560 mpa。伴随控轧控冷技术的发展，人们在1980年左右开发了一种新的控轧工艺路线，称为再结晶控制轧制。该工艺采用v_ti微合金化设计，通过使每道次变形后奥氏体反复再结晶，可以同样达到传统上低温控轧方法(nb微合金化钢)所能达到的晶粒细化效果。此工艺可采用较高的终轧温度，因此对轧机的轧制力要求较低，不但能提高生产率，还能在轧制力较弱的轧机上实现控制轧制生产。20世纪90年代发展的薄板坯连铸连轧工艺(tsrc)，促进了v微合金化技术在高强度带钢产品中的应用。采用v/v-n微合金化，人们在tsrc工艺下开发出屈服强度350~700 mpa级的系列高强度带钢产品。
近年来，v微合金化技术的研究取得了一些新发展。在高n的含v钢中，利用vn在奥氏体中的析出，促进了晶内铁素体形核，有效地细化了铁素体晶粒尺寸。基于这一研究成果，人们把vn晶内铁素体形核技术(igf)与再结晶控制轧制(rcr)工艺结合，形成了第3代tmcp工艺。采用这种新工艺，在v-n 钢中不仅发挥了v 的沉淀强化的传统优势，还利用vn促进晶内铁素体形核达到晶粒细化的效果，充分发挥了微合金钢晶粒细化和沉淀强化的优点，在一些难以实现低温控轧的钢铁产品上，如厚壁型钢、高强度厚板等，获得了良好应用。瑞典的研究结果表明，v在低碳贝氏体中析出产生析出强化作用。进人21世纪，中国在低成本v-n微合金化高强度钢筋方面的研究成果及推广应用，有力地促进了中国v微合金化钢的生产和应用。目前，中国400mpa级高强度钢筋产量已经超过3 000万t，并且正是大力发展500mpa级的高强度钢筋，显示出钒在中国钢铁生产中的广阔应用前景。
含v工模具钢
v是工模具钢中重要的合金化元素，它是v在钢中最早的应用领域，至今已有百余年的历史。v在工模具钢中可以有效地提高产品的硬度、耐磨性、热稳定性，已在工业生产中被广泛地采用。在德国，v在工具钢、高速钢中的消耗占钒消耗总量的1/3左右。世界各国的合金工模具钢标准中，v一般是必不可少的合金元素，钢中的v质量分数一般亦在0．1 ～3 范围内波动。
中国的合金模具钢(包括冷作、热作、塑料模具钢)产品中，含v的模具钢材占模具钢材产量的55 。而在中国高速工具钢标准(gb/t9943-2008)中，所有19个钢号均含有v，其v质量分数通常在1 ～3 ，少数特殊要求的高速钢中v质量分数达到5 。
含v耐热钢
碳氮化钒的高温析出显著提高钢的高温持久强度，因此，v在电站用耐热钢领域有广泛应用。大多数耐热钢的合金体系中添加v元素，其加人量(质量分数)一般在0．15 ～0．40 。
含v军工用钢
v也是各种军工用钢的重要合金元素，在舰船、装甲、航空等领域的关键材料上获得广泛的应用。
v合金化技术在舰船用钢、装甲钢、飞机起落架用钢以及导弹和火箭发动机壳体用钢等军工用钢领域发挥了重要作用。
n在v钢中的作用n对v(c，n)析出的影响
含v钢中增n提高了碳氮化钒的析出温度，增加了其析出的驱动力。随n含量的增加，析出相中碳氮组分明显变化。低n的情况下，析出相以碳化钒为主，随n含量增加，逐渐转变成以氮化钒为主的析出相。当钢中n质量分数增加到0．02a时，在整个析出温度范围，均是析出vn或富氮的v(c，n)。由于n与v更强的亲和力，n的加入增加了v(c，n)析出的驱动力，促进了v(c，n)的析出。
v在高低n钢中的相间分布有明显差异。低n的v钢中，近60 的v 固溶于基体，只有约35的v以v(c，n)形式析出；而高n的v-n钢中则完全相反，70% 的v 以v(c，n)形式析出，仅剩20的v固溶于基体中。这一结果说明，钢中缺n的情况下，大部分v没有充分发挥其析出强化作用，可以说是浪费了；增n后使钢中原来处于固溶状态的v转变成析出状态的v，充分发挥了v 的沉淀强化作用。
含v钢中增n后，不仅析出相数量成倍增加，而且析出相的粒度更加细小弥散，因而析出强化的效果也明显增强。
析出强化作用
由于n在钢中优化v的析出，显著提高了其沉淀强化效果。各种c 含量钢中，v(c，n)的沉淀强化效果随n含量的增加线性递增，最大的强度增量能够达到300mpa。含v钢中每增加质量分数0．001 的n可提高强度6mpa以上。
n质量分数0．005 的钢中，要想获得150 mpa的强度增量，钢中需要添加质量分数约0．1 的v；当钢中n 质量分数增加到0．01 时，获得同样强度增量所需的v含量可降低到0．07 v 的水平；若进一步增加钢中n质量分数到0．015% ，获得同样强度增量所需的钒质量分数可降低到0．05 的水平，比n质量分数0．005 9/6钢中所需n含量减少一半。由此可见，增n可明显节约v的消耗，显著降低生产成本。
v-n钢晶内铁素体形核及晶粒细化v-n钢中v(c，n)析出动力学
利用晶内铁素体(igf)技术来细化铁素体晶粒已成为晶粒细化的重要手段。研究结果表明，钢中vn和tin质点是igf有利的形核位置。vn 钢中由于n含量的增加，提高了v(c，n)析出的驱动力，促进了v(c，n)在奥氏体中析出，为igf形核创造了有利条件。
钢中增n后，v(c，n)在奥氏体中析出的动力学条件大大改善，在850～870℃ 的鼻点温度下，析出时间大大缩短，质量分数0．2 c钢中析出时间减少到10 s之内，为v(c，n)在奥氏体中析出创造了有利的条件。而低n 的v钢中v(c，n)在奥氏体中析出是非常缓慢的，通常需要数个小时，在实际生产过程中难以发生。
奥氏体中析出的v(c，n)颗粒相对较为粗大，可以在mns夹杂上析出，也能形成单独的v(c，n)颗粒，尺寸范围约在6o～120nm。这类相对粗大的v(c，n)析出相对沉淀强化的贡献很小，但能够起到晶内铁素体形核核心的作用，显著细化钢的铁素体晶粒。
v(c，n)晶内铁素体形核
v-n钢奥氏体中析出的v(c，n)颗粒是晶内铁素体形核的有效核心位置。v-n钢中无论是mns夹杂上析出的v(c，n)颗粒，还是单独析出的v(c，n)颗粒，在铁素体相变过程中，均起到了晶内铁素体形核的核心作用。
通过利用在v(c，n)颗粒上形成晶内铁素体的技术，v-n微合金化钢中获得了明显的晶粒细化效钢的强度水平。利用v在贝氏体中的析出，可以抵消降碳造成的强度损失，这样在更低c含量的钢中获得了同样高强度水平，改善了钢的韧塑性。最新的研究指出，钢中增n有助于促进v(c，n)在贝氏体中的析出，进一步提高贝氏体钢的强度。关于v在贝氏体钢中的应用研究工作还处于起步阶段，其作用机制还有待于更深入的研究3。
v微合金化技术应用实例高强度钢筋
钢筋是中国钢材产品中消耗量最大的品种，约占中国钢产量的i/5，2011年中国钢筋产量达到了1．54亿t。为了满足建筑行业快速发展的需要，在扩大钢筋产量的同时，加速了钢筋的升级换代。2000年中国ⅲ级钢筋的产量仅为26万t，占钢筋总产量的1 ；到2011年，中国3级钢筋的产量已经达到约7000万t，接近钢筋总量的一半。高强度钢筋的快速增长有力地推动了v微合金化技术在中国钢铁工业中的应用。
钢筋这类长形材产品生产速度快，轧制温度高，通常在1 000℃ 以上，其工艺特点决定了钢筋的合金设计适宜采用v微合金化技术。在20mnsi钢筋的基础上，通过添加适量的v 或v-n，即可满足400mpa和500mpa高强度钢筋的性能要求。如上所述，n在含v钢中是一种十分有效的合金元素，通过充分利用廉价的氮元素，可显著提高v钢的强化效果，达到节约合金用量、降低成本的目的。采用v-n合金成分优化的设计，结合冷却工艺的控制，在相同强度水平下，v-n钢筋中所需要的v含量比v钢中明显降低。
v-n微合金化400mpa高强度钢筋中v质量分数可降低到0．02 ～0．04 的水平，与采用v-fe微合金化钢筋相比较，v 含量降低了一半。v-n微合金化工艺已经成为中国高强度建筑钢筋的主要工艺路线。大批量的工业化生产经验证明，v-n钢筋性能稳定高，其强度波动范围能够稳定控制在75 mpa之内，达到一级抗震的要求。
非调质钢
在中碳钢中添加少量的微合金化元素v，依靠细小的碳氮化钒的析出，强化铁素体一珠光体组织，从而达到传统的调质钢所要求的强度水平。这是非调质钢合金设计的一个基本原则。
各国开发的非调质钢均采用了v微合金化技术。根据强度级别的不同，非调质钢中钒的添加量 (质量分数)一般在0．06 ～0．20 。
为了有效地发挥v 的沉淀强化作用，非调质钢中增n是必要的。研究结果表明，非调质钢中增n至0．015 ～0．020 对提高钢的性能十分有益。n在非调质钢中主要起3方面的作用：
1)促进v的析出，提高沉淀强化效果；
2)细化晶粒；
3)提高tin 的稳定性。
细化晶粒作用包括两个方面：一是由于相变过程中v(c，n)的析出，阻碍了铁素体晶粒长大；另一重要原因是高n_v钢中由于vn或v(c，n)在奥氏体内析出，促进了晶内铁素体(igf)的形成。
s在非调质钢中的作用是显著的。适当提高s含量，一方面能提高非调质钢的切削性能，另一方面，形成的mns粒子能作为v 的诱导析出核心。s与v 的复合作用效果与v在非调质钢中的存在形式有非常密切的关系。当钢中v、n 含量偏低时，v在mns夹杂物上形核析出的温度降低，析出数量减少，同时析出物中为晶格常数a更大的富c的v(c，n)粒子。理论上，为保持与铁素体结构的共格关系，晶格常数a较小的富n 的v(c，n)粒子，其与bcc结构的错配度更小，更有利于铁素体形核。因此，在保持s和v含量的同时，提高非调质钢中的n含量，可明显改善晶内铁素体的调控效果。furuhara等观察到，在不同尺寸的mns条件下，mns v(c，n)复合析出物促进晶内铁素体的形核能力明显高于mns或mns vc的析出物，具有较为理想的诱发形核能力。
tin对控制奥氏体晶粒长大的有效作用，tin技术在高韧性非调质钢中广泛应用。为了充分发挥tin的细化晶粒作用，要控制钢中ti、n含量接近理想化学配比(3．42：1)，并加快钢液凝固速度，使钢中析出的tin 颗粒体积分数达到最高、尺寸最小。非调质钢中采用tin技术通常只需进行微钛处理，ti添加量为0．010 ～0．015 。试验结果已证明，n对提高tin钉扎奥氏体晶界的效果起有益作用。当钢中n含量水平超过ti/n理想配比时，tin钉扎晶界的作用更有效。钢中增n降低了tin颗粒在高温奥氏体中的溶解，阻碍了颗粒长大，从而提高了tin颗粒的稳定性。
薄板坯连铸连轧高强度带钢
薄板坯连铸连轧工艺与传统热轧带钢工艺存在很大差异。首先，薄板坯连铸连轧工艺因其近终形和快速凝固的特点，包晶区成分的钢(c质量分数0．07 ～0．15 )无法采用此工艺生产，而这一成分范围恰恰是传统hsla 钢的典型成分。为了适应工艺条件的要求，薄板坯连铸连轧技术生产的高强度钢大多采用低碳含量设计(c 质量分数低于0．07 )。其次，传统的高强度热轧带钢主要采用了nb微合金化技术，通过对含nb钢的控轧控冷依靠晶粒细化和沉淀强化来提高钢的强度。但对薄板坯连铸连轧工艺，含nb钢因铸坯裂纹问题造成了生产上的困难，这一问题至今仍未能得到很好的解决。
另外，国际上薄板坯连铸连轧生产线主要采用电炉工艺来冶炼。电炉钢中较高的n质量分数(0．008 ～0．010 )不仅加剧了含nb钢连铸坯形成横向裂纹的倾向，而且由于nb(c，n)在奥氏体内的析出，减弱了nb的细化晶粒效果并降低nb的强化作用。针对薄板坯连铸连轧工艺的上述特点，其合金设计的原理必须作出相应的调整。v-n微合金化技术的发展为高强度薄板坯连铸连轧产品的开发开辟了一条有效的途径口 。目前，国际上针对薄板坯连铸连轧工艺开发的系列hsla 钢采用v-n微合金化的技术路线。
屈服强度为350～550mpa级的薄板坯连铸连轧高强度钢均采用了低碳。
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