果树杀菌、二师兄育肥……真正的农业“重”金属是它！
来源： 科学大院公众号 发布时间：2022-03-29
作者：氘氘斋（清华大学化学系博士）
文章来源于科学大院公众号（id：kexuedayuan）
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喷了一夏天的波尔多液，我的所有的衬衫都变成浅蓝色的了。——汪曾祺
粉蓝的漂亮液体，是病菌的噩梦。
汪曾祺，一生爱美食、写美食的扬州人（图片来源：凤凰网）
笔者一直记得汪曾祺老先生在《果园杂记》中这样描写一种农药：
“喷了一夏天的波尔多液，我的所有的衬衫都变成浅蓝色的了。硫酸铜、石灰，加一定比例的水，这就是波尔多液。波尔多液是很好看的，呈天蓝色。过去有一种浅蓝的阴丹士林布，就是那种颜色。这是一个果园的看家的农药，一年不知道要喷多少次。……喷在梨树叶子上、苹果树叶子上、葡萄叶子上。要喷得很均匀，不多，也不少。喷多了，药水的水珠糊成一片，挂不住，流了；喷少了，不管用。树叶的正面、反面都要喷到。这活不重，但是干完了，眼睛、脖颈，都是酸的。”
波尔多液（bordeaux mixture）是最早的无机杀（真）菌剂，其主要杀菌成分是铜离子，也是我们今天的主角。那么，用无机金属离子杀菌这么美（gui）妙（yi）的主意是怎么产生的呢？
新鲜的波尔多液呈漂亮的粉蓝色（图片来源：wikipedia）
波尔多液杀菌之谜
我们都知道，法国、意大利等欧洲国家一直是葡萄酒的核心产区，尤其是法国南部城市波尔多，大名鼎鼎的82年可乐，不是，82年拉菲，就产自那里。
不过19世纪时的葡萄果园主人经常要为葡萄的病害头疼。为了提高葡萄产量，当时欧洲很多葡萄园引进了美洲葡萄品种，但同时也带来了美洲特有的葡萄病菌，尤以真菌引起的葡萄霜霉病最为严重。对这些外来物种，欧洲本土葡萄自然是无力抵抗的。和果农们一样对葡萄病虫害问题着急的还有波尔多大学的植物学家米拉戴特。他仔细研究了发生病害现象的葡萄园，发现靠近路边的葡萄往往不会受到病害影响。
霜霉病摧残的葡萄叶和喷洒了波尔多液的健康叶片（图片来源：wikipedia）
一番走访后，米拉戴特发现，路边的葡萄唯一的特殊之处便是果农们为了防止路人偷吃葡萄，喷洒了硫酸铜和氢氧化钙的混合液。喷洒混合液的目的是让葡萄变蓝、变苦。米拉戴特为此大感神奇，1885年，经过小范围试验后，米拉戴特得出结论：一定比例配置的硫酸铜和氢氧化钙混合液（准确的说是氢氧化铜胶体）能够有效预防葡萄的霜霉病。研究表明，这种药液还能预防马铃薯晚疫病、苹果黑星病、香蕉叶斑病等疾病，可谓“一专多能”。随后这一革命性的农药便以“波尔多液”的名字流传至今。
波尔多液能够杀灭真菌，主要分为两个步骤。首先药液中大量的氢氧化铜胶体黏附在植物叶片表面，防止真菌侵入。由于氢氧化铜难溶于水，即便刮风下雨，胶体仍然能牢固地吸附在植物叶片上。然后，氢氧化铜胶体缓慢释放出铜离子杀灭真菌。根据这一原理，波尔多液必须在植物发病前喷洒，起到预防作用。植物一旦发病，波尔多液的效果会差许多。
其实，不管是铜离子还是铜单质（包括铜制品表面和铜纳米颗粒）都具有非常广谱的抗真菌、抗细菌、抗病毒作用。在真实、复杂的氧化还原条件下，铜离子（i和ii价）和单质颗粒可能都会起到作用，并且同时对病原体的细胞膜、重要蛋白酶和遗传物质发动攻击。
具体说来，铜元素会催化细胞膜磷脂的非酶氧化，部分细菌/真菌的第一道细胞膜防线便被瓦解，直接死亡。另一些能扛的也难逃厄运，铜离子进入胞内后触发了氧化应激，产生大量高活性的活性氧类物质ros，所到之处，蛋白、核酸、脂质皆被破坏。当然也有一些研究表明，铜元素能直接诱导细菌的dna损伤，起到杀菌作用。也正是依赖于铜元素广谱、高效的杀菌作用，过去很多医院设施、自来水管道都喜欢用铜作为主要材质。
铜可能会同时破坏病原体的细胞膜、蛋白酶和遗传物质（原图ros错写为rod）（图片来源：journal of applied microbiology）
一百多年过去了，波尔多液仍然流行于全世界的果园和菜畦，无怪乎汪曾祺先生也对它发出赞美：“不喷波尔多液，就不成其为果园。”
为了长胖，小居居要“吃掉”12枚铜钱
在农业生产中，除了充当杀虫剂的角色，铜元素还有其他作用呢。最近笔者无意中看到一条科技新闻，说美国伊利诺伊大学的学者初步揭示了铜元素提高猪的饲料转化率的原因。认识铜这么多年了，笔者第一次知道它还能当猪饲料添加剂，而且含量还挺高。
经过笔者（并不）“严格”的推算，一头250斤的出栏猪，按照平均2.5：1的饲料转化比计算，需要吃掉约300公斤饲料，而一般的高铜饲料中铜含量约为200 毫克/千克。也就是说这头猪从出生到出售，吃进去了约62 克铜（元素），相当于12枚铜钱那么重。
对养殖户来说这笔买卖非常划算，毕竟一头猪吃掉的全部铜盐也就值几块钱，但相同饲养条件下多长了二三十斤肉，那可是好几百块钱呀！
身价不菲的猪猪（图片来源：wikipedia）
不过爱吃猪肉的盆友不要慌，铜盐（如硫酸铜）是合法的饲料添加剂。铜本来就是猪（以及所有哺乳动物）的必需微量元素，如果只是为了健康成长，猪饲料中只需要含有约6 毫克/千克的铜元素，吃吃草就可以满足了。但是可惜，大部分猪的任务不是健康成长，而是快速长胖，然后做成红烧肉、酱排骨、培根、香肠……
于是，狂热的培根爱好者、英国“养猪学”博士braude及其合作者在1955年连发多篇文章，称高铜饲料可以有效提高猪的饲料转化率和体重。据说braude对铜的关注来源于10年前他无意中发现猪非常喜欢舔猪舍的铜环，而对铁环、锡环什么的没兴趣。
硫酸铜和碱式氯化铜（tbcc）的添加都能有效提高猪的体重（111天喂养）（图片来源：nationalhogfarmer、journal of animal science）
多项研究的数据表明含铜量150 毫克/千克 的饲料能够使猪体重增长约8%，饲料转化率提高约5.5%。这么看好像高铜饲料的作用也没那么明显嘛。但更详细的研究表明，对于生长发育期的小猪（50 千克以下）来说，高铜饲料的催肥效果非常明显，增重率可提高22%。因此，对于养殖户来说，给小猪喂高铜饲料非常重要。而对于更重的肉猪而言，高铜饲料就比较鸡肋了。
为什么吃铜盐能让猪增重呢？根据养猪界几十年的研究成果，笔者认为比较靠谱的原因有两个。
第一，铜离子是一种公认的广谱抗菌剂，它对猪的增重机理很可能与抗生素类似。有实验表明，高铜饲料喂养的猪，粪便中细菌总数仅为正常水平的1/60；铜盐对猪生长曲线的影响与几种抗生素类似。一旦铜离子或抗生素杀死了猪肠道里的微生物，它们腹泻或感染的概率就大大降低，同时还减少了微生物分去的那部分营养。这也暗合现代养殖业用抗生素给牲畜增肥的“行业标准”。
第二个原因可以总结为铜离子提高了猪对脂肪的吸收利用。铜离子能够提高猪小肠内脂肪酶的活性，提高对饲料中脂肪的吸收；上文提到的伊利诺伊大学的最新研究则表明，铜离子能提高猪将食物脂肪转化为自身脂肪的能力。
其他可能的原因还包括铜离子刺激猪的生长激素分泌，增加其食欲，甚至影响猪小肠的组织学形态。彻底理解这个问题还有待养猪界继续努力。此外，不光是猪，牛羊鸡鸭吃了高铜饲料，都身体倍儿棒，吃嘛嘛香。
铜盐虽好，可不要贪多哦
从波尔多液到高铜饲料，铜元素确实是农民伯伯的好帮手，不过肯定也有小伙伴隐隐担心，毕竟铜离子超标是有毒的。
历史证明，这种担心并非多余。过量喷洒波尔多液会污染土壤和水源，这会对生活在其中的小动物会造成毒害，很可能随着食物链最终进入人体。而铜几乎无差别地杀死土壤和水体微生物也可能造成土地失去肥力、局部生态系统崩溃。
最严重的情况下，人会直接中毒。20世纪30年代，大型水果公司在南美的香蕉园大量喷洒波尔多液，作业工人由于缺少防护，在几个月后逐渐失去听力，吞咽困难，甚至死亡。这与铜离子中毒的症状十分相似。当然，日常食用的水果蔬菜上沾到的氢氧化铜斑点远远达不到中毒的剂量，不必担心。实在放心不下就用食醋清洗下。
对于高铜饲料的争议也没停过。经典的高铜饲料含有200-250 毫克/千克的铜元素，但如此高剂量的铜摄入，可能在猪肉中残留过多铜元素（尤其是猪肝），养殖污水中更是必然含有大量铜离子了。多大剂量的铜盐既能提高猪肉产量，又不污染环境？中国农业部第2625号公告《饲料添加剂安全使用规范》规定饲料铜添加的最高限量从 200 毫克/千克下调为125 毫克/千克。欧洲食品安全局更是在2016年将这一指标直接砍到了25 毫克/千克。此外国家还规定只能给25 千克以内的小猪喂高铜饲料，原因就如前文所述，这阶段的小猪吃高铜饲料后真的“见风就长”。
铜，不仅深刻影响了人类的文化史（青铜器）、工业史（铜导线）、金融史（铜钱），也是真正的农业“重”金属。
关于铜，你还有什么新奇的见解？欢迎评论区留言讨论。
参考资料：
1、 wikipedia
2、 波尔多液作用机理及其在果树生产上的应用与相应药害研究进展，江苏农业科学，2012，第2期
3、 journal of applied microbiology, 2017, 124, 1032-1046
4、 british journal of nutrition, 1955, 9, 358 & 378
5、 chemistry & industry, 1955, 21, 601 & 48, 1554
6、 铜在猪饲料中的合理应用，广东饲料，1999，第3期
7、 微量元素铜在养殖业中的应用研究，广西农学报，2019，第3期
8、 kansas agric exp sta prog rep, 2001, 880, 111–117
9、 journal of animal science, 2017, 95, 4052–4059 & 2020, 98, skz369
10、 铜制剂农药对生态环境影响研究，农药学学报，2001，第1期
11、畜牧养殖过程中高铜添加与潜在风险，饲料研究，2019，第4期
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